既存のページの挙動を変えるにはコントローラーのコードを修正する必要があります。例えばトップページの挙動を変えることを考えてみます。

EC-CUBE4ではURLの設定(ルーティング)をアノテーション「@Route」によって指定しています。@Routeのnameを揃えることでURL設定の上書きが可能です。
トップページのコントローラー、TopControllerは次のようになっています。

この@Routeアノテーションの意味は、”/”というURLにhomepageという名前をつけて、アクセスがあったときにはこのコントローラのindexというメソッドを使用するという意味です。
トップページをCustomizeディレクトリを使って挙動を変えることを考えて見ます。

CustomizeディレクトリにControllerを作成する場合

TopControllerと全く同じRouteアノテーションでコントローラーを作成します。
Routeアノテーションを揃えることでCustomTopControllerが選択されるようになりますので、こちらを修正して挙動を変えて下さい。
src/Eccube/Resource/template/default/index.twigをコピーしてapp/template/default/custom.twigを作成すればテンプレートを変えることができます。

プラグインにControllerを作成する場合

Customizeディレクトリを利用する場合と同じです。
プラグインのControllerディレクトリ内に、Routeアノテーションを揃えて新規コントローラを設定して下さい。